尼龍阻燃改性：

目前可用于尼龍（聚酰胺）的阻燃劑種類較多，溴系阻燃劑如十溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯乙烷等，磷系阻燃劑如紅磷、三聚氰胺、氰脲酸鹽（MCA），固體阻燃劑如三氧化二銻、硼酸鋅等，一些阻燃劑之間的協(xié)同效果。從使用效果和用量來(lái)看，在尼龍阻燃體系中，含鹵阻燃劑體系是使用最為廣泛的。含鹵阻燃體系中在國(guó)外應(yīng)用比較廣泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯的均聚物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及與尼龍良好的混熔性，且在加工過(guò)程中具有良好的流動(dòng)性，但其光穩(wěn)定性差且成本較高，在國(guó)內(nèi)并未普及使用；在國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的是十溴聯(lián)苯醚，因其溴含量較高、添加量少、阻燃效果好且成本較低，而成為國(guó)內(nèi)眾多企業(yè)優(yōu)先選用的最為經(jīng)濟(jì)的一類阻燃劑，但是其燃燒時(shí)釋放出有害氣體及有毒物質(zhì)DPO（即所謂的二惡英）等對(duì)人體有極大的傷害性。近年來(lái)，因歐盟RoHS/WEEE指令的頒布，業(yè)內(nèi)的專家學(xué)者正致力于尋找實(shí)用高效的環(huán)保的無(wú)鹵素阻燃劑。無(wú)鹵阻燃體系應(yīng)用較廣的是紅磷和三聚氰胺鹽類。但是紅磷因其本身帶色的緣故只能用于黑色制品，且一般只用于尼龍6中，應(yīng)用范圍極窄；此外應(yīng)用較為普遍的是三聚氰胺鹽類，主要是三聚氰胺脲酸鹽和磷酸鹽，但是其阻燃效果不佳，添加量大且不能達(dá)到較高的阻燃等級(jí)，也只能適用于阻燃要求不高的場(chǎng)合。尼龍的阻燃途徑主要有:（1)在復(fù)合過(guò)程中加入阻燃添加劑;即通過(guò)機(jī)械混合方法,將阻燃劑加入到聚酰胺中,使其獲得阻燃性，其優(yōu)點(diǎn)是使用方便,適用面廣,但對(duì)聚合物的使用性能有較大影響?？捎糜诰埘０返闹饕砑有妥枞紕┯须p(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷、多磷酸銨、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃劑是目前尼龍阻燃的主要方法；(2)在聚合物鏈上或表面上接枝或鍵合阻燃基團(tuán);即阻燃劑是作為一種反應(yīng)單體參加反應(yīng),并結(jié)合到聚酰胺的主鏈或側(cè)鏈上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特點(diǎn)是穩(wěn)定性好,毒性小,對(duì)材料的使用性能影響小,阻燃性持久,是一種較為理想的方法。但操作和加工工藝復(fù)雜,在實(shí)際應(yīng)用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反應(yīng)型阻燃劑有雙(羥乙基)甲基氧膦、1,3,62三(4,62二氨基222硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等；(3)與阻燃單體(內(nèi)酰胺、二元胺或二元酸)進(jìn)行共聚合作用。尼龍阻燃劑及其作用方式１鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑:鹵系阻燃劑主要是在氣相延緩或阻止聚合物的燃燒。它在高溫下可產(chǎn)生自由基終止劑鹵化氫(HX),與聚合物燃燒鏈反應(yīng)中活性物質(zhì)反應(yīng),并降低或消除此種活性游離基,從而減緩或終止氣相燃燒中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)達(dá)到阻燃目的。另一方面,HX是難燃性氣體,稀釋了氧的濃度,且其相對(duì)密度大于空氣在聚合物與氣相間形成氣體保護(hù)層。在凝聚相中鹵系阻燃劑還可通過(guò)脫水反應(yīng)形成炭化狀態(tài)促進(jìn)成炭。適用于聚酰胺的鹵系阻燃劑主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷(saytexBT-93)、saytexEFR-5010、雙(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷等。鹵系阻燃劑對(duì)未增強(qiáng)和增強(qiáng)尼龍均很有效,它可以與協(xié)效金屬氧化物、金屬鹽、含磷化合物或成炭劑共同使用。如鹵系阻燃劑與硼酸鋅復(fù)配使用,其協(xié)同效果與氧化銻大致相當(dāng),其主要作用機(jī)理為:2ZnO?3B2O3?3.5H2O+22RX2ZnX2+6BX3+11R2O+3.5H2O;2ZnO?3B2O3?3.5H2O+22HX2ZnX2+6BX3+14.5H2O；反應(yīng)產(chǎn)生的BX3-省略部分-性能,加工性能及電氣性能均令人滿意的UL94V-0級(jí)阻燃材料,唯色澤有時(shí)難滿足某些應(yīng)用的要求。（4）硼化物硼酸鋅是目前使用最廣泛的硼系阻燃劑,它是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭的白色粉末,相對(duì)密度為,折射率為。300℃以下穩(wěn)定;300℃時(shí),長(zhǎng)時(shí)間加熱,僅失去的結(jié)晶水;高于300℃時(shí),釋出結(jié)晶水,吸收大量熱能,并稀釋了空氣中氧的濃度,抑制燃燒反應(yīng),最終生成B2O3玻璃狀薄膜,覆蓋于聚合物上,起到隔絕熱氧的功能。硼酸鋅與鹵系阻燃劑復(fù)配使用,效果更佳。其協(xié)同效果與氧化銻大致相當(dāng),其主要作用機(jī)理見(jiàn)2、11。反應(yīng)產(chǎn)生的BX3,ZnX2在氣相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃燒的鏈反應(yīng);在固相中,促進(jìn)炭化層生成。高溫下,BX3,ZnX2在可燃物表面形成玻璃狀涂層,隔絕熱氧。反應(yīng)放出的水份,起到吸熱、降溫、消煙作用。6反應(yīng)性阻燃劑反應(yīng)型阻燃劑的穩(wěn)定性好、阻燃效果持久，通過(guò)提高反應(yīng)型阻燃劑與高聚物基材的相容性，可以改善阻燃高聚物的加工性能和循環(huán)再生性能，并能降低阻燃劑的滲出性和減少阻燃劑對(duì)基材物理力學(xué)性能的不良影響。(1)反應(yīng)型二溴苯乙烯共聚物阻燃的聚酰胺聚二溴苯乙烯(PDBS)是熱塑性工程塑料的一個(gè)優(yōu)良的阻燃劑，其耐熱加工穩(wěn)定性甚佳，但它與聚酰胺的相容性不甚理想。采用順丁烯二酸酐(MA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為單體與二溴苯乙烯(DBS)進(jìn)行共聚，可以提高生成的共聚物與聚酰胺的相容性。當(dāng)上述兩種共聚單體中的任何一種與DBS共聚時(shí)，形成的共聚物中都會(huì)含有反應(yīng)性官能團(tuán)或極性基團(tuán)，通過(guò)這類基團(tuán)與聚酰胺樹脂端基的反應(yīng)可以形成相容系統(tǒng)。將DBS與MA或GMA進(jìn)行本體聚合，可制得DBS共聚物。DBS與共聚單體的比例可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，所形成的共聚物可以擠出造粒。將此共聚物與聚酰胺樹脂混配時(shí)，MA或GMA可與樹脂反應(yīng)，使混配扭矩增加25％～50％，并且增高的幅度與共聚物中官能團(tuán)的含量成比例。與此同時(shí)，混配時(shí)的熔融壓力將增高15％～40％，而材料的熔體指數(shù)則降低15％～40％。單獨(dú)用PDBS作為聚酰胺的阻燃劑時(shí)，由于相容性不好，容易造成聚酰胺的分層，即材料沿層的平面剝離。如采用DBS—MA共聚物（PDBS-MA）作為阻燃劑，即使共聚物中的MA含量?jī)H為0?2%時(shí)，也可防止聚酰胺分層現(xiàn)象的發(fā)生。當(dāng)PDBS-MA與三氧化二銻（ATO）共用于阻燃聚酰胺時(shí)，阻燃效果更佳，并且可以采用聚四氟乙烯（PTFE）作為抗滴落劑。(2)反應(yīng)型磷系阻燃劑阻燃的聚酰胺將反應(yīng)型的含磷單體以共聚的方法結(jié)合到高聚物分子鏈中，可賦予材料較永久的阻燃性能，且無(wú)滲出。近年來(lái)，在高分子量的均聚或共聚物中引入三芳基氧化膦(TPO)單體以制得阻燃工程高聚物已成為阻燃技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，并受到阻燃界的廣泛關(guān)注。在過(guò)去十年中，人們合成了一些新的含活性官能團(tuán)的氧化膦單體，它們可以作為反應(yīng)型阻燃劑參與共聚，用來(lái)阻燃聚碳酸酯、聚酰胺等工程高聚物。一般來(lái)說(shuō)，TPO作為高聚物的鏈段，可使材料具有優(yōu)異和永久的阻燃性能，良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，并可使材料保持很高的成炭率。同時(shí)，此類高聚物的玻璃化溫度(t)也較高。由于苯基與膦氧鍵不共平面，含TPO的某些高聚物常形成無(wú)定形非結(jié)構(gòu)；但如控制TPO在高聚物中的含量，則可形成半結(jié)晶態(tài)的共聚物?？捎糜谧枞季埘０返倪@類單體有雙(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、雙(4-羥苯基)苯基氧化膦(BHPPO)及4一羥基二苯基氧化膦(HPDPP0)，后者系作為終鏈劑使用的。