PPO樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)決定了該種工程材料具有良好的熱力學(xué)性能，它在-160-190℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)工作，高溫下熱蠕變性是所有熱塑性工程材料中最優(yōu)異的。PPO在較寬的溫度范圍內(nèi)均能保持良好的電性能，力學(xué)性能。即使在高溫下也能保持良好的拉伸強(qiáng)度和抗蠕變性，吸水率低及優(yōu)良的耐化學(xué)腐燭性和耐熱水性。但是純PPO樹(shù)脂的融體流動(dòng)性差，熱塑加工困難，所以真正得到工業(yè)應(yīng)用的90%以上均為改性聚苯醚(MPPO)(也有稱(chēng)PPE)和熱固性聚苯醚。
1 聚苯醚的基本特征
聚苯醚(PPO)是1915年W H Hunter研究成功的。1954年美國(guó)G.E公司的A S Hay采用氧化偶聯(lián)法獲得高分子質(zhì)量聚合物，并于1967年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 聚苯醚(polyphenylether，PPE)是一類(lèi)耐高溫的熱塑性樹(shù)脂。以2,6-二甲基苯酚為原料，甲苯或甲醇為溶劑。銅胺絡(luò)合物為催化劑，通入氧氣，經(jīng)氧化偶合的方法縮聚而成。     聚苯醚的綜合性能優(yōu)良，大量用作工程塑料，主要用于電子、電器、汽車(chē)、機(jī)械、家電、化工等行業(yè)的結(jié)構(gòu)件和零部件。主要性能見(jiàn)表1。     2 共混改性   

PPO是一種性能優(yōu)異的工程材料，但是存在著黏度高，流動(dòng)性差，對(duì)缺口較敏感等缺陷，因此工業(yè)化應(yīng)用基本不可能，而必須要改性。美國(guó)GE公司1965年采用氧化偶聯(lián)技術(shù)開(kāi)發(fā)出PPO后，1967年即將從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析少數(shù)能達(dá)到熱力學(xué)相容體系的PPO/PS塑料合金，以Neryl牌號(hào)的MPPO推向市場(chǎng)。1969年GE公司用PS(聚苯乙烯)對(duì)PPO進(jìn)行合金化改性，犧牲部分耐熱性以改善加工成型性，并以Norgl的商品名上市。1986年又與PA(尼龍)合金化，PPO合金化的產(chǎn)品進(jìn)一步引起人們的關(guān)注。PPO/PS合金大大提高了PPO的流動(dòng)性，但是損失了不少熱變形溫度，不過(guò)因其綜合性能仍然十分優(yōu)越，所以很快贏得了市場(chǎng)。     MPPO有各種各樣的制備方法，但無(wú)外乎物理方法和化學(xué)方法2類(lèi)。物理方法包括：熔融共混，填充，增強(qiáng)等；化學(xué)方法包括：與其他單體共聚合，嵌段聚合，接枝聚合及網(wǎng)絡(luò)化等。在MPPO的實(shí)際制備中往往是物理、化學(xué)兩種方法聯(lián)合使用，從而取得較佳的工藝與經(jīng)濟(jì)效果。     第1代MPPO是利用PPO與PS在寬廣組成范圍內(nèi)相容而制得均一體系的MPPO。但目前工業(yè)化主導(dǎo)產(chǎn)品仍然是PPO/PS合金。
   
3 相容劑及其他添加劑改性聚苯醚     PPO與PS是屬于相容體系。但是大多數(shù)高聚物與PPO共混體系是不相容體系，共混時(shí)組分之間產(chǎn)生明顯相分離界面，成為相分離結(jié)構(gòu)，因此直接對(duì)兩種高聚物熔融共混已不能得到均相的MPPO產(chǎn)品。這就在開(kāi)發(fā)新品種MPPO時(shí)必須要解決共聚組分的相分離，改善共聚物之間的相容性。目前最常用的就是添加第三、第四等組分相容化劑來(lái)改善共混物的相容性。第2代MPPO均需要不同的相容化劑及其他助劑參與下才能制得合金材料。     直至1979年日本旭道公司開(kāi)發(fā)了以苯乙烯接枝的PPO的Xyron牌號(hào)MPPO并建成了18kt/a裝置，才打破了美國(guó)GE公司獨(dú)家壟斷MPPO的局面，使MPPO走上了多極化的道路。從這時(shí)起，MPPO的研究開(kāi)發(fā)得到了繁榮。自1987年后美國(guó)、日本、歐洲相繼數(shù)10個(gè)廠家投產(chǎn)了多種牌號(hào)的MPPO產(chǎn)品。此后尤其是近年來(lái)，相繼研制并產(chǎn)業(yè)化的品牌有：PPO/PA(聚酰胺)，PPO/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，PPO/HIPS(高沖擊聚苯乙烯)，PPO/PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，PPO/PPS(聚苯硫醚)，PPO/PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)等MPPO產(chǎn)品，即第二代MPPO。據(jù)報(bào)導(dǎo)現(xiàn)今的MPPO的品種牌號(hào)約有170多種。盡管MPPO已多極化生產(chǎn)，但是品種牌號(hào)上美國(guó)的GE公司仍然占?jí)旱剐詢(xún)?yōu)勢(shì)，他們約有110多個(gè)牌號(hào)的MPPO。MPPO主要分為注塑級(jí)、擠出級(jí)、通用級(jí)、增強(qiáng)泡沫級(jí)、特種性能和用途的品級(jí)。MPPO的生產(chǎn)廠家有：GE，ICI，Westover，三菱瓦斯，日本GE，旭化成，BASF，三菱油漆，住友化學(xué)，AKZO等。     從MPPO產(chǎn)品分布看，PPO/PS合金占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。PPO/PS合金主要有3類(lèi)：1)PPO用HIPS改性，部分相容(GE用特種牌號(hào)HIPS達(dá)到相容體系)，這一類(lèi)以GE公司的Noryl產(chǎn)品為代表；2)PPO用苯乙烯接枝改性，這一類(lèi)以日本旭化成的Xyron為代表；3)用2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚混合物氧化偶聯(lián)制取PPO，然后再用PS熔融共混改性。這一類(lèi)以日本三菱瓦斯和德國(guó)BASF公司為代表。     發(fā)展高性能相容化劑，是通過(guò)物理混煉實(shí)現(xiàn)PPO與其他高聚物合金化的關(guān)鍵。目前日本已有專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn)廠商生產(chǎn)系列化相容化劑。但是大多數(shù)塑料合金的生產(chǎn)廠商均使用自行開(kāi)發(fā)研制的相容劑。相容劑的結(jié)構(gòu)、用量均屬關(guān)鍵技術(shù)而保密。所以目前要開(kāi)發(fā)優(yōu)異性能的MPPO，實(shí)際上大部分工作是開(kāi)發(fā)相適用的性能優(yōu)異的相容劑。     從資料及專(zhuān)利分析，相容劑種類(lèi)很多，歸納起來(lái)可分為：反應(yīng)型和非反應(yīng)型兩大類(lèi)。在這兩大類(lèi)中多數(shù)是兩種聚合物單體的共聚物；還有一些是近年來(lái)被利用較多的活性基團(tuán)低分子化合物。     目前MPPO的生產(chǎn)方法絕大多數(shù)采用雙螺桿擠出機(jī)組，把PPO樹(shù)脂與改性高聚物及其他助劑、相容劑、填充物混合后熔融共混，擠出、造粒而得到MPPO合金材料。    

4 熱固性聚苯醚與熱固性化方法     印制電路板的焊接溫度在260℃以上，在加工過(guò)程中需用有機(jī)溶劑如三氯乙烯等鹵化烴清洗，熱塑性的PPE因能被溶解而需改性。對(duì)PPE進(jìn)行熱固性改性技術(shù)多采用聚合物的合金化，即在PPE樹(shù)脂中引入熱固性結(jié)構(gòu)或熱固性樹(shù)脂，例如：聚烯烴改性環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂改性BT樹(shù)脂以及使PPE的分子鏈主鏈上帶有烯丙基結(jié)構(gòu)等，其可改性成為熱固性PPE。

4.1 聚烯烴改性    
早期是由聚烯烴對(duì)PPE進(jìn)行熱固性改性。其由PPE、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、溶劑和引發(fā)劑配成膠液，分別制成聚烯烴改性PPE膠片和玻璃纖維布粘結(jié)片；再由膠片和粘結(jié)片進(jìn)行組合，按常規(guī)方法壓制成PPE板材。

4.2 環(huán)氧樹(shù)脂改性    
聚烯羥對(duì)PPE進(jìn)行改性，通常會(huì)大大降低PPE的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性；后來(lái)又開(kāi)發(fā)出用熱固性環(huán)氧樹(shù)脂改性PPE。利用多環(huán)氧化合物改性PPE，要求PPE的分子鏈具有帶胺烷基末端基或帶羥基末端基。    互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是60年代發(fā)展起來(lái)的一種新型聚合物合金材料，提高組分間的相容性。GE公司首先利用IPN技術(shù)成功研制出聚苯醚/環(huán)氧樹(shù)脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)覆銅板產(chǎn)品，其商品牌號(hào)為GETEK^TM。     Yin，Mengsong等人研制出含有環(huán)氧的可交聯(lián)的聚苯醚樹(shù)脂，樹(shù)脂組成物可以用來(lái)制作樹(shù)脂涂層銅箔粘接劑、IC封裝材料、粉末涂料，含增強(qiáng)材料的膜、紙、玻璃纖維、無(wú)紡布和銅箔基材。

4.3 氰酸酯改性    
氰酸酯改性聚苯醚覆銅板所用的PPE也用以上的方法進(jìn)行改性。例如：松下電工采用雙酚A在過(guò)氧化物存在下，在溶液中進(jìn)行分子質(zhì)量調(diào)整反應(yīng)；而旭化成則采用馬來(lái)酸酐在過(guò)氧化物存在下在擠出機(jī)中對(duì)PPE改性。首先合成TAC或TAlC預(yù)聚物，然后用改性PPE和TAC或TAIC預(yù)聚物在甲苯中配成膠液，浸漬玻璃纖維布，烘干并壓制為覆銅板。該膠液的配制和上膠需要在70-80℃進(jìn)行，層壓溫度為200℃。    

4.4 主鏈上引入交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)
   為充分發(fā)揮聚苯醚優(yōu)異的介電性能和耐熱性，日本旭化成工業(yè)首先推出了熱固性PPE。該熱固性PPE是在PPE的分子主鏈上引入可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的烯丙基。A-PPE的反應(yīng)及固化反應(yīng)見(jiàn)下式。該固化物的介電常數(shù)為2.5，介電損耗角正切為0.1×10^-2，玻璃化溫度可提高至240℃以上，并且不溶于鹵代烴和芳烴溶劑中。     A-PPE具有良好的成膜性，對(duì)銅箔有良好的粘接性。制作半固化片使用與FR-4相同的設(shè)備及工藝。半固化片的表面光滑，不會(huì)產(chǎn)生樹(shù)脂粉塵。A-PPE層壓板不需要后固化，貯存穩(wěn)定性良好，在23℃下超過(guò)3個(gè)月。    

5 阻燃聚苯醚

   

5.1 高阻燃性、高抗沖擊性和高流動(dòng)性聚苯醚組成物     美國(guó)通用電器公司開(kāi)發(fā)出樹(shù)枝狀聚合物型高流動(dòng)性聚苯醚配方。該種聚苯醚組成物含有：1)固有黏度0.2dL/g 25℃的聚苯醚樹(shù)脂；2)110℃、剪切速率30/s時(shí)熔融黏度為1-250Pa·s，重均分子質(zhì)量Mw500-1000的樹(shù)枝狀聚合物，其是星狀構(gòu)型且由聚苯乙烯支化單元鍵構(gòu)成芯核；3)一種鏈烯基芳香樹(shù)脂，由苯乙烯均聚物、共聚物、橡膠改性聚苯乙烯和抗沖性聚苯乙烯組成；以及4)抗沖改性劑，同時(shí)是提高熱變形溫度(HDT)和抗沖性能的阻燃劑。     Asahi Kasei公司的Yoshida，Kazuo等人制備了具有優(yōu)異電性能、耐熱性、力學(xué)和物理性能，抗沖擊性能和注射模塑的脫模性的含聚磷酸鹽的阻燃聚苯醚樹(shù)脂組成物2.4份，和低密度聚乙烯1.6份和其他添加劑，如穩(wěn)定劑，一起捏合得到?jīng)_擊強(qiáng)度為0.1kJ/m組成物。    

5.2 環(huán)境友好性阻燃聚苯醚樹(shù)脂組成物

   

日本Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司制備了含有硅氧烷和環(huán)狀氮化合物的阻燃聚苯醚樹(shù)脂組成物。組成物包括(A)聚苯醚樹(shù)脂100份，分子式為RsiO 1.5和R₃ SiON 0.5的有機(jī)聚硅氧烷0.1-10份和環(huán)狀氮化合物0-15份。此組成物不含鹵代化合物。也不含磷化合物，但屬有益于環(huán)境的化學(xué)品。    

5.3 介電、絕緣與阻燃覆銅板

   

日本TDK公司開(kāi)發(fā)出含有陶磁粉末的復(fù)合介電材料及用此材料涂層基體材料。一種復(fù)合介電材料含有：從聚乙烯苯基醚形成的一種樹(shù)脂和分散在樹(shù)脂中的介電陶磁粉。     日本Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司Yokota，Yoichi等人研制出用作絕緣材料、印刷線路板的可固化聚苯醚組成物。組成物涂在聚酯膜上，而得到的膜片同銅箔層壓并固化得到層壓片材，其具有良好的粘接性和剝離強(qiáng)度。     日本Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司Yokota，Yoichi等人制備了另外一種用于印刷線路板絕緣材料的可固化性聚苯醚基樹(shù)脂組成物。組成物涂在聚酯膜上，而得到的片材用銅箔層壓并固化得到具有良好粘接性和優(yōu)異剝離強(qiáng)度的層壓材料。    

5.4 具有優(yōu)異抗?jié)裥院涂稍倮眯宰枞紭?shù)脂組成物

    日本Teijin化學(xué)有限公司研制出具有優(yōu)異抗?jié)裥院涂稍倮眯宰枞紭?shù)脂組成物。此組成物呈現(xiàn)了阻燃性(UL-94)V-1/1.2mm厚實(shí)驗(yàn)樣片和V-0級(jí)/1.5mm厚實(shí)驗(yàn)樣品，且有優(yōu)異的抗?jié)裥阅堋?   

5.5 透明阻燃聚芳醚模塑材料

   

美國(guó)通用電器公司開(kāi)發(fā)出透明阻燃聚芳醚摻混物。模塑物熱變形溫度(HDT，ASTM D648)0.43/1.82MPa；缺口沖擊強(qiáng)度(ASTM D256)0.19；無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度4.60；且彈性模量460.3；而且透明。     日本Mitsubishi Engineering-Plastics Corpora-tion研制出改進(jìn)振動(dòng)阻尼性能的商用機(jī)械部件的模塑材料。此種組成物23℃時(shí)彎曲模量不低于1500MPa，23℃時(shí)的阻尼比率不低于1.0%，而熱變形溫度在18.6kg/cm²負(fù)載下不低于100℃。而彎曲模量和阻尼比率的乘積不低于10Gpa cnt-dot%。此種辦公機(jī)械部件模塑材料具有高機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的減振性能和阻燃性能，高耐熱性和尺寸準(zhǔn)確性。     Adedeji，Adeyinka，Vendon，Mark研制出透明、阻燃聚芳醚摻混物。組成物在1.82MPa下的熱分解溫度(HDT，ASTMD648)162.6，缺口沖擊強(qiáng)度(ASTM D256)0.19，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度4.60，彈性模量460.3，且透明。     東麗工業(yè)公司的Komori，kenji等人研制出含磷酸酯阻燃性聚苯硫醚模塑樹(shù)脂組成物。此組成物在降低磷酸酯摻混量時(shí)可以在相對(duì)較低的溫度下即200-280℃進(jìn)行熔融加工。    

6 MPPO應(yīng)用現(xiàn)狀

    6.1 MPPO全世界耗量與分布     MPPO應(yīng)用的主要品種有：PPO/PS，PPO/HIPS，PPO/ABS，PPO/PA，PPO/PBT。MPPO全世界耗量與分布見(jiàn)表2。     6.2 熱固性聚苯醚覆銅板的特點(diǎn)     由于實(shí)現(xiàn)了PPE的熱固性化，使PPE在PCB上得到了成功的應(yīng)用。與其他樹(shù)脂體系相比，熱固性PPE同時(shí)具有低介電性能和高耐熱性及尺寸穩(wěn)定性，是當(dāng)今PCB的理想基材。其可用于玻璃纖維增強(qiáng)預(yù)浸片并加工成層壓板UL-94阻燃性達(dá)到V-0級(jí)。     氰酸酯改性聚苯醚IPN覆銅板具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、低介電常數(shù)和低介電損耗角正切、良好的阻燃性(V-0)、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性。同時(shí)介電性能對(duì)溫度、濕度和頻率具有良好的穩(wěn)定性。A-PPE樹(shù)脂及覆銅板與其他樹(shù)脂及覆銅板的性能比較見(jiàn)表3。     7 結(jié)語(yǔ)     我國(guó)MPPO無(wú)論在品質(zhì)還是產(chǎn)量、品種牌號(hào)上與國(guó)外相比，都存在著明顯的差距。伴隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)、電子工業(yè)、家用電器和辦公設(shè)備等部門(mén)的快速發(fā)展，MPPO已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)要求。據(jù)報(bào)導(dǎo)我國(guó)需年進(jìn)口MPPO3kt左右。所以必須擴(kuò)大MPPO生產(chǎn)規(guī)模。密切相關(guān)的是必須加快MPPO相容化技術(shù)、摻混技術(shù)和加工成型技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，使MPPO從品種牌號(hào)上系列化、高性能化，積極開(kāi)拓市場(chǎng)，滿足我國(guó)各工業(yè)部門(mén)的發(fā)展需求。 ,